原油的深加工：重質(zhì)油熱加工

 熱加工是指單靠熱的作用，將重質(zhì)原料油轉(zhuǎn)化成氣體、輕質(zhì)油、燃料油或焦炭的一類工藝過程。它和FCC的主要區(qū)別在于不使用催化劑，難于人為的控制化學(xué)反應(yīng)。它和蒸餾的主要區(qū)別是進(jìn)料溫度特別高，發(fā)生了劇烈的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生了大zui的烯烴;而蒸餾則基本上是物理過程。因此，熱加工產(chǎn)品穩(wěn)定性相當(dāng)差。
  熱加工主要包括熱裂化、延遲焦化和減粘裂化。由于熱加工工藝技術(shù)簡單，操作方便、成本低，輕質(zhì)油收率較高，還可生產(chǎn)焦炭，并可為FCC、加氫裂化等過程提供原料油，因此，當(dāng)前仍是我國煉油廠重要的重油加工技術(shù)。
一、熱裂化
  熱裂化是zui早開發(fā)的原油二次加工工藝，以渣油為原料，主要生產(chǎn)汽油和柴油。它技術(shù)成熟，流程簡單，成本低廉;但產(chǎn)品質(zhì)量差;目前多作為一種渣油的初加工手段，為FCC,加氫裂化等過程提供原料油，老裝置拆除后即被FCC（或延遲焦化、減粘裂化等）裝置所替代。
  熱裂化和FCC的主要區(qū)別在于:熱裂化不使用催化劑，只用高溫使大分子烴裂解成小分子烴;而FCC借助催化劑不但有大分子的裂解，還能發(fā)生異構(gòu)化、芳構(gòu)化反應(yīng)，使烴類的結(jié)構(gòu)改變，汽油辛烷值高，安定性也更好。
  熱裂化汽油辛烷值低，誘導(dǎo)期遠(yuǎn)達(dá)不到不低于480min的標(biāo)準(zhǔn)要求;柴油實(shí)際膠質(zhì)也偏高。
二、減粘裂化
  減粘裂化（Visbreaking）是將高粘度重質(zhì)油料經(jīng)過輕度熱裂化降低粘度，使之少摻或不摻輕質(zhì)油而達(dá)到燃料油質(zhì)量要求的一種熱加工工藝。在降低粘度的同時，還可降低渣油凝點(diǎn)，并副產(chǎn)少量氣體和裂化汽柴油餾分。因?yàn)榇隧?xiàng)技術(shù)比較成熟，工藝簡單，投資不多，是利用渣油生產(chǎn)燃料油的一個可行辦法。
  減粘裂化的原料主要是減壓渣油，典型的產(chǎn)品分布是減粘渣油（燃料油）82%、不穩(wěn)定汽油5%、柴油10%。減粘效果是顯著的，例如黏度為5800mm2/s （80℃）的減壓渣油通過減粘處理，其黏度可降到650mm2/s。減粘柴油一般調(diào)人燃料油內(nèi)，不作為產(chǎn)品。
  減粘裂化流程比較簡單，原料油經(jīng)加熱爐加熱到450℃，經(jīng)過急冷后進(jìn)人閃蒸塔，分離出減粘燃料油，油氣再進(jìn)入分餾塔進(jìn)一步分離出氣體、汽油、柴油、蠟油和循環(huán)油。
  減粘裂化的目的是zui大限度地降低渣油粘度，節(jié)省燃料油調(diào)合時所需的輕質(zhì)油，從而增產(chǎn)輕質(zhì)油。所以減粘裂化的經(jīng)濟(jì)性隨其操作的苛刻度的提高而增大。但減粘裂化的操作苛刻度受到過程焦炭生成及產(chǎn)品燃料油安定性變差的限制。因?yàn)檫M(jìn)人減粘裂化的渣油是由油分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組成的，瀝青質(zhì)通常被某些膠質(zhì)膠溶以一種膠體狀態(tài)均勻分散在油中。
三、延遲焦化
  延遲焦化（Delayed Coking）工藝是用來加工減壓渣油一類zui重的油料的熱加工工藝。其特點(diǎn)是在加熱爐中加熱，延遲到焦炭塔里去焦化，所以稱之為延遲焦化，是典型的脫碳工藝。它的原料來源很廣泛，有直餾的減壓渣油，也有二次加工的各種尾油，所以俗稱延遲焦化是“吃粗糧的"。適合各種性質(zhì)的重質(zhì)油深加工，特別適用于大量處理劣質(zhì)渣油。原料油在焦化過程中，既有裂化也有縮合，焦化產(chǎn)品及收率隨原料不同而變化，一般為:汽油
10%一15%、柴油25%一35%、焦化重油29%一30%、石油焦20%一25%、氣體約7%。焦化汽、柴油因?yàn)槎际菬峤猱a(chǎn)物，含烯烴多，安定性很差，必須加工精制才能出廠。焦化重油可作FCC和加氫裂化等二次加工的原料。石油焦是焦化裝置脫碳的產(chǎn)物，也是焦化裝置的*產(chǎn)品。
  目前，鑒于重油FCC和加氫裂化工藝對原料性質(zhì)要求相對較高的限制，以及市場對輕質(zhì)燃料油特別是柴油需求量的增加，延遲焦化工藝得到了長足的發(fā)展。世界上延遲焦化裝置的加工能力已超過渣油總加工能力的60%，在煉油廠中占有重要地位。但焦化裝置的液體收率一般只有70%左右，而且焦炭價值低，高硫焦滯銷。因此，世界各大石油公司一直在研究和改進(jìn)延遲焦化技術(shù)，以提高其液體收率，降低焦炭和氣體產(chǎn)率。延遲焦化裝置處理能力較大，液體收率每提高1%，就能給煉油廠帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
  我國延遲焦化裝置規(guī)模一般為處理原料油0.40一0. 80 Mt/a，有些裝置可達(dá)到1.OMt/a。國外延遲焦化裝置zui大規(guī)模為3. 10 Mt/a,延遲焦化工藝流程的另一個特點(diǎn)是它的間斷性操作，即從進(jìn)油到除焦算一個周期，一般不超過20小時。所以焦化塔總是偶數(shù)的，兩個塔輪換操作。
  延遲焦化是重質(zhì)渣油加熱后深度裂解和縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氣體、汽油、柴油、蠟油和焦炭的加工過程。在反應(yīng)過程中，焦炭塔沿其高度可分為三個主要區(qū)城;下部是焦炭層;中部是高粘度的膠質(zhì)瀝青質(zhì)，稱為泡沫層;上部為油氣層。在一定的溫度和壓力下泡沫層會維持一定的高度。影響泡沫層高度的主要因素有:處理量、原料性質(zhì)、加熱爐出口溫度及循環(huán)比。設(shè)法降低泡沫層高度是提高處理量的重要措施。為了達(dá)到降低泡沫層的目的一般采取設(shè)料面
計、用消泡劑、選擇合適的爐出口溫度等方法。其中采用注消泡劑是切實(shí)可行的有效措施。該措施提高了焦炭塔容積利用率，可提高延遲焦化裝置加工量10個百分點(diǎn)左右。如鎮(zhèn)海煉化股份有限公司1. 1Mt/a。延遲焦化裝置焦粉也攜帶嚴(yán)重，導(dǎo)致分餾塔底積焦嚴(yán)重。自1999年6月底使用CDF-10消泡劑以來，焦化油氣攜帶的焦粉大大減少，降低了焦化輻射進(jìn)料泵堵塞的可能性，分餾塔清焦次數(shù)顯著降低，使焦化裝置處于良性循環(huán)狀態(tài)，后續(xù)的加氫裝
置催化劑也沒有再出現(xiàn)硅中毒問題。
  近年來國外一些石油公司，如Mobil, Exxon公司提出并實(shí)施在熱裂解反應(yīng)過程中加人少量助劑以增加焦化液體收率，收到較好效果，國內(nèi)一些科研單位也進(jìn)行了一些研究開發(fā)工作。國內(nèi)外的研究和實(shí)踐表明添加增加液體收率助劑技術(shù)具有投資小、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，目前我國延遲焦化加工能力近40.00Mt/a，因而延遲焦化裝置增加液體收率助劑（簡稱增加液收助劑）的市場將會具有良好的發(fā)展前景。
  增加延遲焦化裝置液體收率的作用機(jī)理可歸納為①阻斷自由基深度裂解，減少干氣生成。②抑制脫氫縮合反應(yīng).減少焦炭生成。③破壞渣油超大分子結(jié)構(gòu)。渣油是由超大分子結(jié)構(gòu)核和溶劑層形成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)單元組成，超大分子結(jié)構(gòu)核可以吸附或溶解一部分分子較小、等均化程度較低的烴類。增加液收助劑能夠減小包裹超大分子結(jié)構(gòu)核的溶劑化層的厚度.使其吸附的低分子烴類釋放出來進(jìn)行熱裂解反應(yīng)，從而提高輕質(zhì)油的收率。
  洛陽石化工程公司研制開發(fā)的延遲焦化裝置增加液收助劑, 2005年4月在天津石化分公司1.OMt/a延遲焦化裝置上進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，結(jié)果表明:加人量為150μg/g,液體收率可增加1-2個百分點(diǎn)。
  延遲焦化的產(chǎn)品分布和質(zhì)量直接與原料油性質(zhì)有關(guān)。其中大慶原油為石蠟基原油，其減壓渣的殘?zhí)考盀r青質(zhì)含量低，因而焦炭產(chǎn)率zui低而液體收率zui高。
  石腦油餾分的辛烷值較低，僅60左右，溴值在40-60之間，安定性較差。加氫精制后，安定性可以改善，但辛烷值更低。柴油餾分的十六烷值較高，可達(dá)50左右，但溴值在35-40之間，且含氮量高，達(dá)1100-1900μg/g,需經(jīng)加氫精制后，才能成為合格產(chǎn)品。